增塑劑簡介

　　 中文：增塑劑 　　英文：Plasticiser 　　增塑劑 　　中文別名：塑化劑（臺灣） 　　凡添加到聚合物體系中能使聚合物體系的塑性增加的物質都可以叫做增塑劑。 　　增塑劑的主要作用是削弱聚合物分子之間的次價健，即范德華力，從而增加了聚合物分子鏈的移動性，降低了聚合物分子鏈的結晶性，即增加了聚合物的塑性，表現為聚合物的硬度、模量、軟化溫度和脆化溫度下降，而伸長率、曲撓性和柔韌性提高。 　　圖片是加了增塑劑的透明粒料。

種類

　　增塑劑按其作用方式可以分為兩大類型，即內增塑劑和外增塑劑。 　　內增塑劑實際上是聚合物的一部分。一般內增塑劑是在聚合物的聚合過程中所引入的**單體。由于**單體共聚在聚合物的分子結構中，降低了聚合物分子鏈的有規度，即降低了聚合物分子鏈的結晶度。例如氯乙烯－酯酸乙烯共聚物比氯乙烯均聚物更加柔軟。內增塑劑的使用溫度范圍比較窄，而且必須在聚合過程中加入，因此內增塑劑用的較少。

外增塑劑

　　是一個低分子量的化合物或聚合物，把它添加在需要增塑的聚合物內，可增加聚合物的塑性。外增塑劑一般是一種高沸點的較難揮發的液體或低溶點的固體，而且絕大多數都是酯類有機化合物。通常它們不與聚合物起化學反應，和聚合物的相互作用主要是在升高溫度時的溶脹作用，與聚合物形成一種固體溶液。外增塑劑性能比較**且生產和使用方便，應用很廣?，F在人們一般說的增塑劑都是指外增塑劑。鄰苯二甲酸二辛酯(DOP）和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)都是外增塑劑。

增塑劑的分類及性能

　　增塑 劑的品種繁多，在其研究發展階段其品種曾多達1000種以上，作為商品生產的增塑劑不過200多種，而且以原料來源于石油化工的鄰苯二甲酸酯為*多。 　　增塑劑的分類方法很多。根據分子量的大小可分為單體型增塑劑和聚合型增塑劑；根據物狀可分為液體增塑劑和固體增塑劑；根據性能可分為通用增塑劑、耐寒增塑劑、耐熱增塑劑、阻燃增塑劑等；根據增塑劑化學結構分類是常用的分類方法。

根據化學結構

　　(1)鄰苯二甲酸酯（如: DBP、DOP、DIDP） 　　(2)脂肪族二元酸酯（如: 己二酸二辛酯DOA、 癸二酸二辛酯DOS） 　　(3)磷酸酯（如:磷酸三甲苯酯TCP、磷酸甲苯二苯酯CDP） 　　(4)環氧化合物（如:環氧化大豆油、環氧油酸丁酯） 　　(5)聚合型增塑劑（如：己二酸丙二醇 　　聚酯） 　　(6)苯多酸酯（如: 1,2,4－偏苯三酸三異辛酯） 　　(7)含氯增塑劑（如: 氯化石蠟、五氯硬酯酸甲酯） 　　(8)烷基磺酸酯 　　(9)多元醇酯 　　(10)其它增塑劑

理想增塑劑性能

　　(1)與樹脂有良好的相溶性；(2)塑化效率高；(3)對熱光穩定；(4)揮發性低；(5)遷移性小；(6)耐水、油和有機溶劑的抽出；(7)低溫柔性良好；(8)阻燃性好；(9)電絕緣性好；(10)無色、無味、無毒；(11)耐霉菌性好；(12)耐污染性好；(13)增塑糊粘度穩定性好；(14)價廉。 　　增塑劑中鄰苯二甲酸酯類增塑劑用量*大，約占增塑劑總產量的80%，我國該類增塑劑主要以鄰苯二甲酸二辛酯(DOP）和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)為主。由于受到原料醇來源的限制，鄰苯二甲酸二庚酯(DHP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)、鄰苯二甲酸二異辛酯(DIOP)等性能優良的品種，產量不大。　　鄰苯二甲酸酯的反應機理 　　在增塑劑總產量中鄰苯二甲酸酯占總產量的80%以上，而DOP、DBP是其主導產品。以DBP為例，介紹鄰苯二甲酸酯的反應機理。 　　我國DBP的生產大多是在常壓下，原料苯酐和正丁醇在酸性催化劑（如H2SO4）存在的條件下進行反應。酸性催化劑是傳統的酯化催化劑，它具有較高的活性， 而且價格便宜，容易得到等優點，其缺點是容易引起副反應。 　　酯化反應首先是一個苯酐分子和一個醇分子形成鄰苯二甲酸單丁酯，此反應不需催化劑，是放熱反應，一般在120℃反應趨于　　完成。 　　反應式如下： 　　單丁酯在H+的作用下和一個醇分子反應生成二丁酯,生成單丁酯的反應是不可逆的，而由單丁酯生成二丁酯的反應是一平衡反應，是可逆的。　　反應式如下： 　　總反應式為： 　　此反應是一平衡反應，因此增加醇的濃度或減小水的濃度，以及取走反應熱，都有利于二丁酸的生成。在實際生產中為提高二丁酯的濃度，控制在140～145℃合適的溫度下,使丁醇適當過量,并及時除去反應生成的水。

生產工藝

　　間歇式生產工藝 　　間歇式生產裝置，即所謂“萬能”生產裝置，美國賴克霍德化學公司的一套生產裝置就是這種“萬能”生產裝置的典型例子。該裝置可以處理60種以上的原料，除能生產一般鄰苯二甲酸酯以外，還能生產脂肪族二元酸酯等其他種類的增塑劑。 　　鄰苯二甲酸酯的間歇式生產，工藝條件大同小異，隨原料醇和產物的性質不同而略有不同。以生產DBP為例，用苯酐和正丁醇在酸性催化劑（如H2SO4)存在條件中進行酯化反應，為使平衡反應有利于DBP的生成，在反應過程中不斷除去酯化反應生成的水，并可適量多加一些正丁醇。　　酯化完畢后，加入適量NaOH溶液中和掉H2SO4，經分層分離掉廢水，然后進行脫醇，在減壓的條件下，脫除未反應掉的正丁醇。再加入活性炭脫色，脫色完畢后，過濾得到*終產品DBP。DBP的生產工藝框圖如圖一所示，有酯化、中和、脫醇、脫色、過濾五個生產工序。間歇式生產工藝五個工序均為間歇式操作。 　　大多數增塑劑是酸類或酸酐類與醇類反應所生成的酯類，其性能取決于所用酸和醇的性質。增塑劑生產裝置的主要部分是催化反應器，此外，還需要配備輸送和后處理設備，以便傳輸原料及成品和分離、提純反應生成物。增塑劑的典型生產流程如圖。

增塑方法

　　主要有4種： 　?、贌峄鞜?將增塑劑與粉狀合成樹脂（包括其他塑料添加劑）混合后，再用密煉機或開煉機在一定溫度下進行塑煉。 　　②干混：將增塑劑加入合成樹脂粉料中，在一定溫度條件下進行攪拌，制得外觀與原始合成樹脂無大區別的干混粉料。 　?、壑坪簩⑽⒓毩Ｗ有偷暮铣蓸渲谟谐浞旨羟凶饔玫膿交鞕C中混入增塑劑內，形成穩定可傾瀉的糊料或漿料（見增塑糊加工）。 　?、苤瞥扇芤海簩⒑铣蓸渲芙庥谶m當溶劑（或混合溶劑）中,然后再混入可調整溶解性能的增塑劑,即成為合成樹脂的增塑劑溶液。前 3種方法需加熱并需攪拌，第4種鄰苯二甲酸酯的反應機理　　在增塑劑總產量中鄰苯二甲酸酯占總產量的80%以上，而DOP、DBP 是其主導產品。以DBP為例，介紹鄰苯二甲酸酯的反應機理。 　　我國DBP的生產大多是在常壓下，原料苯酐和正丁醇在酸性催化劑（如H2SO4）存在的條件下進行反應。酸性催化劑是傳統的酯化催化劑，它具有較高的活性，而且價格便宜，容易得到等優點，其缺點是容易引起副反應。 　　酯化反應首先是一個苯酐分子和一個醇分子形成鄰苯二甲酸單丁酯，此反應不需催化劑，是放熱反應，一般在120℃反應趨于　　完成。 　　反應式如下： 　　單丁酯在H+的作用下和一個醇分子反應生成二丁酯,生成單丁酯的反應是不可逆的，而由單丁酯生成二丁酯的反應是一平衡反應，是可逆的。　　反應式如下： 　　總反應式為： 　　此反應是一平衡反應，因此增加醇的濃度或減小水的濃度，以及取走反應熱，都有利于二丁酸的生成。在實際生產中為提高二丁酯的濃度，控制在140～145℃合適的溫度下,使丁醇適當過量,并及時除去反應生成的水。　　生產工藝

間歇式生產的優缺點

　　優點1)投資少，建設快 　　2)產品切換容易，可生產多種增塑劑 　　3)工藝技術簡單，人員素質易滿足 　　缺點 1)產品質量波動大，不太穩定 　　2)工藝落后，勞動強度大 　　3)能耗物耗高 　　間歇式生產適合于小規模、多種增塑劑的生產，投資少見效快。 　　連續化生產工藝 　　由于DOP、DBP增塑劑的需要量很大，因此以DOP、DBP為主的連續化生產工藝已普遍采用，目前我國*大DOP單線生產能力為5萬噸/年，*大DBP單線生產能力為2萬噸/年。 　　在連續式生產中，酯化反應器可分為塔式反應器和階梯式串聯反應器兩大類。采用酸性催化劑時選用塔式酯化器比較合理；采用非酸性催化劑或不用催化劑時，因反應混合物停留時間較長，所以采用階梯式串聯反應器較合適。 　　DBP連續化生產工藝五個工序酯化、中和、脫醇、脫色、過濾均為連續操作。

連續式生產的優缺點

優點

　　1)產品質量好，且質量穩定 　　2)能耗、物耗低，經濟效益好 　　3)工藝先進，勞動生產率高 　　4)自動化水平高，勞動強度小 　　缺點1)建設周期長，一次性投資大 　　2)主要設備制作加工比較困難 　　3)產品切換困難，不適合多品種增塑劑的生產 　　4)對工人的素質要求高 　　連續式生產適合原料來源有保證，有較高生產管理水平和較高人員素質的大規模生產。

半連續化生產工藝

　　所謂半連續化生產是指酯化工序采用間歇式，酯化以后的工序（中和、脫醇、脫色、過濾）采用連續式。半連續化生產工藝是間歇式生產工藝到連續化生產工藝的一個過渡階段。國內DOP、DBP等主要鄰苯二甲酸酯類增塑劑的生產多采用半連續化生產工藝。其規模一般在1～2萬噸/年。

半連續化生產的優缺點

　　優點 1)投資比連續化生產低 　　2)切換品種比連續化生產容易，較適合生產多品種增塑劑 　　3)部分連續生產，操作方便，原料收率基本同全連續化生產 　　4)與間歇式相比，生產模大、勞動生產率高 　　缺點1)與連續化生產比, 勞動強度高、產品質量易波動 　　2)間歇酯化比連續酯化能耗高 　　3)自動化程度比連續化生產低 　　半連續化生產較適合于規模適中、多品種增塑劑的生產。生產品種靈活是半連續式生產的一大優點。

總結

　　由于增塑劑的用量很大，品種繁多，增塑劑的生產技術趨于向兩個方面發展。一方面是主增塑劑的連續化大生產；另一方面是特殊增塑劑的多品種、小批量間歇生產。　　隨著PVC產量的增大和石油化工工業的發展，增塑劑已經發展成為一個以石油化工為基礎，以鄰苯二甲酸酯為主產品的大生產化工行業。鄰苯二甲酸酯占增塑劑總產量的80%以上，為大規模連續化生產提供了條件。由于多品種、小批量增塑劑的存在，使“萬能”生產裝置即間歇生產仍有其發展生存的必要。　　為了降低產品色澤，提高產品熱穩定性和進一步簡化工藝流程，非酸性催化劑已經實現工業化。采用非酸性催化劑主要有副反應少，產品色澤淺，產品精制簡單，產生廢水少水質好，產品熱穩定性好，收率高等優點。

危害

　　不久前，廣州食品**信息網發布消息稱，同濟大學的一項研究證實，食用油塑料桶的增塑劑對人體有害。“用塑料桶裝食用油，食用油中會溶進對人體有害的增塑劑?！毕⒎Q，同濟大學基礎醫學院厲曙光教授的課題組，曾經分別采集市場上不同品牌和不同出廠日期的塑料桶裝大豆色拉油、調和油、花生油，以及市場上銷售的散裝豆油。測定后發現，幾乎所有品牌的塑料桶裝食用油中，都含有增塑劑“鄰苯二甲酸二丁酯”。據推斷，食用油中檢出的增塑劑，主要來源于塑料容器。這種增塑劑對女性生殖系統有毒害作用。 　　臺灣*近爆出了食品添加有毒塑化劑的案件，說是飲料里的“起云劑”含有“塑化劑”，吃了會使性別錯亂、生殖器變短。事件牽涉很多食品，飲料、果醬、益生菌粉都有牽連。專家稱，塑化劑的毒性遠高于三聚氰胺，還廣泛分布于各種食物內。對此，人們*想知道的是，起云劑是什么，有什么用？塑化劑是什么，對人體有哪些危害？我們該如何分辨食品有沒有添加塑化劑？如果吃了含有塑化劑的食物，我們怎么才能消除這個危害？　　塑化劑用來增加材料柔軟性 　　塑化劑（Plasticizers），或稱增塑劑、可塑劑，是一種增加材料的柔軟性等特性的添加劑。它不僅使用在塑料制品的生產中，也會添加在一部分混凝土、墻版泥灰、水泥與石膏等材料中。在不同的材料中，塑化劑所起的效果也不同。在塑料里，它可以使塑料制品更加柔軟、具有韌性和彈性、更耐用。　　塑化劑種類很多，但*常被使用的是DEHP[鄰苯二甲酸二（2-乙基己）酯].它主要用在PVC（聚氯乙烯）塑料制品中，例如保鮮膜、食品包裝、玩具等。很多醫用塑料用品，例如導管、輸液袋等等，也都含有這種物質。它在塑料制品中的含量變化范圍很大，從1%到40%都有可能。這次臺灣飲料**事件中的主角，正是DEH P這種物質。 　　作為一種塑化劑，DEHP只能在工業上使用，根本不是合法的食品添加劑。以往發生過的DEHP**事件和調查，主要集中在食品包裝材料污染、非食品物質的接觸等方面。然而，這次在臺灣地區生產的一些食品飲料中發現大量DEHP，則是另有原因。　　根據臺灣媒體報道，原來，這些食品的上游生產廠商在向食品中添加一種“起云劑”的時候，為了降低成本，使用了更廉價的塑化劑DEHP.被檢測出來后，引發了這次食品**問題的大關注。*早發現DEHP污染的臺灣檢測部門工作人員，本來也以為DEHP來自食品包裝污染，但通過對包裝的檢驗排除了這種可能。后來經過追查，才發現了“毒起云劑”這個源頭。　　起云劑是正規食品添加劑 　　“起云劑”是一種正規的食品添加劑，也被稱作乳化香精。它一般用在橙汁飲料等產品中，作用是增加飲料濁度、穩定飲料體系。它屬于增稠劑、乳化穩定劑的范疇，主要成分包括阿拉伯膠、乳化劑、葵花油、棕櫚油等。對這些成分的使用范圍和在食品中的含量限定，國家有明確的規定。　　“起云劑”和塑化劑，是完全不同的兩種物質。只是因為用塑化劑D EHP代替棕櫚油，加到食品中后，能達到和正規“起云劑”比較相似的效果，所以有**商家用D EHP來生產“起云劑”。從作為非法食品添加劑這個角度來看，這起事件和“三聚氰胺”事件具有一定相似性。 　　兒童更容易受到DEHP的危害 　　對DEHP**性的質疑，主要來自于它的類雌**作用，可能引起男性***紊亂，導致精子數量減少、生殖能力下降等。兒童比**更易受到傷害。特別是尚在母親體內的男性嬰兒通過孕婦血液攝入DEHP，產生的危害更大。有研究表明，孕婦血液中的DE H P濃度越高，產下的男嬰有越高的風險發生**變細、**與生殖器距離變短、睪丸下降不全等癥狀。 　　也有研究發現，與DEHP或類似物質接觸較多的人群中（例如從事PVC塑料生產行業的人），腫瘤、呼吸道**的發病率相對較高，其中的女性易發生月經紊亂和自然流產，男性的精子活性也似乎受到了影響。此外，DEHP在肥胖癥、心臟中毒等**中也可能發揮一定影響。不過，它在致癌性方面則沒有確鑿的醫學證據。　　DEHP在塑料中并非采用牢固的共價結合，比較容易從塑料中脫離，進入環境或人體中。 　　研究認為，普通大眾接觸DEHP的途徑主要是飲食。食物和水可以通過與塑料包裝接觸而吸收DEHP.2007年6月，歐盟曾在中國出口的油浸式食品中檢出過DEHP，其來源是瓶蓋中軟質墊圈污染了食物。　　此外，兒童將含有DEHP的塑料玩具放入嘴中也是一個產生危害的途徑。我國生產的某些塑料玩具曾經多次被歐盟或美國退回，也是因為其中DEHP超標，而這些玩具對于尚處在發育期且喜歡咬玩具的孩子來說是有潛在危害的。